Применение цеолита ZSM-5

Введение цеолита ZSM-5

ZSM-5, Zeolite Socony Mobil #5, - это катализатор, впервые созданный Аргауэром и Ландольтом в 1969 году и запатентованный Mobil Oil Company в 1975 году. Это алюмосиликатный цеолит, принадлежащий к семейству пентасиловых цеолитов. Его химическая формула - NanAlnSi96-nO192-16H2O (0

ZSM-5 является важным катализатором, поэтому ZSM-5 обладает высокими каталитическими характеристиками и широко применяется для важных процессов в различных отраслях промышленности. В нефтеперерабатывающей промышленности ZSM-5 используется для изомеризации, алкилирования и ароматизации углеводородов благодаря своей высокой термической и гидротермической стабильности среди твердых кислотных катализаторов. А гидрокрекинг и гидроизомеризация позволяют получать широкий спектр высококачественных химических продуктов, включая бензин, дизельное топливо и бензин. В целом, высокие характеристики этого цеолита делают его поистине незаменимым материалом во многих отраслях промышленности.

Молекулярная структура цеолита ZSM-5

Синтез цеолита ZSM-5

Существует множество методов синтеза молекулярного сита цеолита ZSM-5, сырье и пропорции также различны. Наиболее распространенным методом синтеза является метод гидротермального синтеза. Сырьем для него служит соединение, содержащее кремний и алюминий, причем соотношение может быть синтезировано от низкого соотношения кремния и алюминия до полного кремния. В промышленном производстве в качестве сырья обычно используются водное стекло и сульфат алюминия, а в качестве источника кремния и алюминия - метод высева кристаллов или метод, ориентированный на шаблон. В зависимости от среды кристаллизации, он делится на синтез гидротермальной системы и негидротермальной системы; в зависимости от типа шаблонирующего агента, он делится на синтез органического амина и неорганического амина. Хотя источники кремния, алюминия, шаблоны и т.д., используемые в этих методах синтеза, не одинаковы, синтез использует структурную перестройку кремния и алюминия для формирования кристаллов ZSM-5.

Применение цеолита ZSM-5

Расположение кристаллического каркаса, равномерность размера его каналов и кислотность определяют характеристики ZSM-5.

 имеет поры однородного размера, что является преимуществом, когда молекулы, размер которых превышает размер канала, не могут образовываться в цеолите, за исключением иногда встречающихся пересечений. Размер пор цеолита ZSM-5 также особенно подходит для образования алкенов C7 и C8 и их циклизации в соответствующие ароматические соединения. Это уникальное свойство ZSM-5 ограничивает образование дициклических и трициклических ароматических соединений в качестве предшественников кокса

Особое свойство - селективность по форме - делает коммерческий цеолит особенно подходящим. Термин "селективность формы" был введен Вайсом и Фрилеттом в 1960 году для описания уникальных каталитических свойств поровых молекулярных сит.

【1】 Только позднее, с появлением синтетического цеолита с порами 6A, диапазон селективности по форме расширился. В конечном итоге именно однородность и умеренный размер пор ZSM-5, а также возможность образования молекул продукта делают цеолиты семейства Pentasil пригодными для формоселективного катализа. Цеолит ZSM-5 отличается от большинства других молекулярных сит тем, что его селективность по форме имеет очень широкий динамический диапазон.

【2】В целом, селективность формы можно разделить на следующие категории: (1) селективность реактива, (2) селективность ограниченного переходного состояния и (3) селективность продукта.

(1) Селективность реактива

Селективность реактива означает, что только определенный тип молекул реактива (небольшого размера по сравнению с другими молекулами) диффундирует через отверстие катализатора. Например, процесс депарафинизации дистиллятов компании Mobil представляет собой процесс отбора формы реактива, при котором только прямые или слегка разветвленные парафины, присутствующие в дистилляте, могут попасть в лунку ZSM-5, где они расщепляются на более легкие продукты. В результате получается менее "восковой" продукт с более низкой температурой застывания.

(2) Ограниченная селективность переходных состояний

Это происходит, когда молекулы реактанта и продукта достаточно малы для диффузии через канал, но промежуточный продукт реакции больше реактанта или продукта и на него накладываются особые ограничения. В таких условиях предпочтительнее мономолекулярные, а не бимолекулярные переходные состояния. Наиболее важным примером селективности по ограничению переходных состояний является отсутствие ранней варки цеолитов ZSM-5. Эта селективность формы играет центральную роль в селективном крекинге алканов в цеолитах ZSM-5. Например, пространственная деформация более крупного комплекса переходных состояний, необходимого для крекинга 3-метилпентана в ZSM-5, является предполагаемой причиной его более низкой активности по сравнению с н-гексаном. Конверсия метанола в бензин (MTG) - еще один важный пример селективности формы переходного состояния, когда доступное пространство в полости ZSM-5 определяет максимальный бимолекулярный реакционный комплекс, который может быть образован.

(3) Селективность продукции

Это происходит, когда часть продукта, образовавшегося в отверстии, слишком велика, чтобы диффундировать наружу и проявиться в виде наблюдаемого продукта. Они либо превращаются в более мелкие молекулы (например, в результате равновесия), либо в конечном итоге дезактивируют катализатор, блокируя поры. Диспропорционирование м-ксилола - лучший пример. В продуктах алкилирования 1,3,5-триметилбензол будет образовываться предпочтительнее, чем макромолекулы 1,3,5-триметилбензола. Аналогично, при изомеризации ксилола пара-изомеры образуются предпочтительнее орто-изомеров.

Одной из уникальных характеристик селективности формы H-ZSM-5 является его пара-селективность в реакциях электрофильного замещения, таких как алкилирование и диспропорционирование алкил-ароматических соединений. Регулируя кислотную активность цеолита и управляя параметрами диффузии, можно добиться высокой параселективности.

Заключение

Вышеперечисленные свойства цеолита ZSM-5 делают его отличным катализатором для различных промышленных процессов, включая процессы формоизбирательного крекинга, такие как образование М, депарафинизация дистиллятов и депарафинизация смазочных масел. Процессы ароматизации, такие как образование М-2, циклизация, ароматизация и превращение метанола в бензин (MTG), также выигрывают от синтеза цеолита ZSM-5, как и изомеризация ксилола, диспропорционирование толуола, синтез этилбензола и селективное превращение п-этилтолуола. Несомненно, цеолит ZSM-5 является очень ценным материалом во многих отраслях промышленности.

Ссылки

【1】. V. J. Frilette, P. B. Weisz, R. L. Golden., J. Catal. 1962, 1:301-306.

【2】. N. Y. Chen, W. E. Garwood, Advances in Chemistry, 1973, 121:575-582.